转载－－高手解读碳纳米管文献
[color=blue][b]以下内容均摘自黄庆的博客：[/b][/color][url=http://www.sciencenet.cn/blog/siccashq.htm][color=blue][b]http://www.sciencenet.cn/blog/siccashq.htm[/b][/color][/url][size=3][color=red]筑波SEMINAR之一：解读ACS Nano上的一篇文章[/color][/size]
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]博主注，本文所引图片均来自ACS出版社网络版，仅作为学术交流之用。请转载者勿做商业用途，否则你得利，我倒霉。[/size]
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[size=3]科学网前几天发布了一个科学新闻[/size][url=http://www.sciencenet.cn/html/shownews.aspx?id=188010][size=3][color=#800080]：《ACS Nano：最新研究定量确定碳纳米管电学性质》。[/color][/size][/url][size=3]由于ACS Nano是又一个纳米期刊新贵，加上对于纳米管的电学性质也颇感兴趣，所以好好拜读了这篇文章。另一方面对于能上科学新闻的工作，必定是一些大的实验和理论突破，所以心里一般也崇拜有加。不过有的时候也有意外，如报道[/size][url=http://www.sciencenet.cn/htmlnews/2007830172021107188222.html][size=3][color=#0000ff]《《先进材料》－王中林江鹏解思深蔡伟－异质结环研究》[/color][/size][/url][size=3]就让我们这些搞所谓材料的不解。我想老王同志最近两年研究纳米终于从形貌结构研究转型到功能化研究，理当对什么新颖结构之类不再感冒了吧，如何还带着一帮中国人在这个领地上狂灌水，而且还是在《advanced materials》上灌水，真是让人迷惑不解。老王现在是国家纳米中心主任吧，带领大家搞点有用的好不好。您在top期刊上整一些nanowires，nanobelts什么的，对国内纳米研究影响很大，现在国内一提到纳米就想着做这些花里胡梢的东西，没有往深处搞过。日本JEOL公司应该对国内如今的纳米热很开心，因为近几年中国高校买高分辨透射电镜大大增加了，赚了不少钱。[/size]
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[size=3]闲话不扯，还是一起看看ACS Nano上这篇文章，里面有些什么好的IDEAL和SCIENCE在里面。文章来自于P. V. KAMAT教授的工作。这个稿约的好，因为KAMAT的文章都是高引用率，对这个纳米期刊新贵的影响因子会有很大帮助。KAMAT教授致力于太阳能光电转换研究，是该领域应用研究小组中工作最有成果的一位。听说大牛教授一般都把含‘POSTDOCTORAL’的信件过滤为SPAM邮件，所以大家还是不要海发申请信，多找些会议机会接触这些大牛，包括这位KAMAT教授。[/size]
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[align=center][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0011.jpg[/img][/align][size=2]Electron Storage in Single Wall Carbon Nanotubes. Fermi Level Equilibration in Semiconductor–SWCNT Suspensions[/size] [align=center]Anusorn Kongkanand and Prashant V. Kamat[url=http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/ancac3/2007/1/i01/abs/nn700036f.html#cor1][color=#0000ff]*[/color][/url] [/align][i]ACS Nano[/i], 1(1), 13–21, 2007[align=center]Digital Object Identifier: 10.1021/nn700036f[/align]
[align=left][size=3]KAMAT在文章一开头就说碳纳米管是个很好的东西，电学性能好，电化学窗口大，比表面也大，这样可以很好地作为承载光扑获材料的骨架材料。光扑获材料分为有机分子和无机纳米粒子两种。有机分子光转换效率高，但是大概不太稳定，容易氧化或什么的。无机纳米粒子光电转换效率低点，但是合成容易，也比较稳定。KAMAT经常研究的是氧化钛纳米粒子。虽然硫化镉等也有研究，但是比较毒，所以未来产品大概也不会太感兴趣。[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][size=3]把这些光扑获材料固定到碳纳米管上以后，KAMAT关心的就是这扑获的光能不能转换为电子，继而又被碳纳米管接受传导到外回路去。这方面研究是在太热，我知道有一个德国的小伙子D.M.Guldi，就是把碳纳米管和一些光染料混一下就发了一堆的JACS和Angwant，前些日子还在SCIENCE上写了一篇短评论。[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][size=3]我看了这篇文章第一印象就是怀疑是否和今年初同一个组在Nano Letters上的工作是否有相似之处。那篇文章也上了新闻，讨论的是碳纳米管确实对于提高太阳能电池效率有好处，好象是提高了两倍。读完这篇文章的感觉就是大牛就是大牛，简单的现象给你说得很清楚。其实重点就是说两件事：第一，光激发氧化钛后产生的电子跑到碳纳米管上，并且确实能存储在碳纳米管上面，最后这些存储的电子还能释放出来，所谓充放电过程；第二，电子跑到碳纳米管上以后，氧化钛－碳纳米管复合体系（并非科学网新闻所言‘碳纳米管电学性质’）的费米能级降低了，降低了多少可以用实验测出来。这么两件事其实在标题上完全体现了出来。这大概也是我第一次看见一篇文章的标题用两句话来写，人牛的话什么革新都有。KAMAT为了引人入胜，还故意在开头提了两个问题：什么因素控制单壁碳纳米管的施受主（给或者得到电子的能力）？单壁碳纳米管扑获电子以后对复合体系的能级结构有何影响？不过这样的问题在他给出的示意图中就给出了明确的答案。[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=center][url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0001.html][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/thumb/nn-2007-00036f_t0001.jpg[/img][/url][/align]
[align=center]图一： 氧化钛－单壁碳纳米管体系的光生电子转移[/align]
[align=left][size=3]第一个问题就是如何判断电子充氧化钛转移到单壁碳纳米管上，实际上方法很简单，一般实验室都能做。[/size][/align][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/eqn/nn-2007-00036f_m001.gif[/img] [align=left][size=3]我们知道一般氧化钛的光学带隙是3.6 eV，所以紫外光会把禁带中的电子pump到导带上去，这个光生电子如果没有三线态的氧气扑获，倒是可以保存很长时间。这些电子留在Ti4+ 中心，形成‘色心’，阳光下是蓝色，吸收光谱中在650nm有个大鼓包，见下图。[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=center][url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0002.html][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/thumb/nn-2007-00036f_t0002.jpg[/img][/url][/align][align=center]图二： a，紫外光激发10分钟后的氧化钛溶液，惰性气体保护。b－e，加入不同俩单壁碳纳米管后吸收光谱的变化。[/align]
[align=left][size=3]这个大鼓包帮了KAMAT的大忙，因为他据此可以判断电子是否转移了，而且还可以定量算一下有多少电子。一个12纳米大小的氧化钛粒子居然带了3770个光生电子。图二中没有放碳管时。。。。。[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][size=3]（去做点事，马上回来继续写）[/size][/align][align=left][size=3]－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ [/size][/align][align=left][size=3]接着读文章，谈感想[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]这个大鼓包帮了[/size][/font][font=Arial][size=12pt]KAMAT[/size][/font][font=宋体][size=12pt]的大忙，因为他据此可以判断电子是否转移了，而且还可以定量算一下有多少电子。一个[/size][/font][font=Arial][size=12pt]12[/size][/font][font=宋体][size=12pt]纳米大小的氧化钛粒子居然带了[/size][/font][font=Arial][size=12pt]3770[/size][/font][font=宋体][size=12pt]个光生电子。图二中没有放碳管时（[/size][/font][font=Arial][size=12pt]a[/size][/font][font=宋体][size=12pt]）有一个大鼓包，而加入碳管之后鼓包[/size][/font]
[font=宋体][size=12pt]逐渐消失，这就是一个电荷转移的证据。[/size][/font][font=Arial][size=12pt]KAMAT[/size][/font][font=宋体][size=12pt]说了，这个电荷转移说明碳管和氧化钛的费米能级存在差异。估计搞物理会认为这是一句废话。接下来，根据这个鼓包的[/size][/font][font=Arial][size=12pt]quench[/size][/font][font=宋体][size=12pt]程度，[/size][/font][font=Arial][size=12pt]KAMAT[/size][/font][font=宋体][size=12pt]推算出平均[/size][/font][font=Arial][size=12pt]32[/size][/font][font=宋体][size=12pt]个[/size][/font][font=Arial][size=12pt]C[/size][/font][font=宋体][size=12pt]原子共享了一个转移过来的电子。我对这个电子密度没有什么实质概念，不过如果把这个光电转移过程当作充电过程，总归是越高越好。文章也指出有人用电化学方法插入[/size][/font][font=Arial][size=12pt]Li[/size][/font][font=宋体][size=12pt]离子进入碳管，并获得了平均两个[/size][/font][font=Arial][size=12pt]C[/size][/font][font=宋体][size=12pt]原子分享一个[/size][/font][font=Arial][size=12pt]Li[/size][/font][font=宋体][size=12pt]离子。不过[/size][/font][font=Arial][size=12pt]Kamat[/size][/font][font=宋体][size=12pt]是用光照的方法，氧化钛的导带能级位置也不冷提供很大的驱动力，所以电容量也不会很大。[/size][/font][/align]
[font=宋体][size=12pt][align=left][font=Times New Roman][url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0003.html][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/thumb/nn-2007-00036f_t0003.jpg[/img][/url][/font][/align]
[align=left][font=Times New Roman][/font][/align]
[align=center][url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0003.html][color=windowtext][font=Times New Roman][/font][/color][/url][/align]
[align=center][font=宋体][size=10pt]图三：[/size][/font][font=Arial][size=10pt] a[/size][/font][font=宋体][size=10pt]，空白氧化钛和[/size][/font][font=Arial][size=10pt]b[/size][/font][font=宋体][size=10pt]－[/size][/font][font=Arial][size=10pt]e[/size][/font][font=宋体][size=10pt]，不同碳管加入量的复合体系在[/size][/font][font=Arial][size=10pt]650nm[/size][/font][font=宋体][size=10pt]处的吸收随时间变化。碳管加入量和图二相同。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]既然光生电子能跑到碳管上去，那么就让尽量多的电子跑过去吧。基本上都在[/size][/font][font=Arial][size=12pt]60[/size][/font][font=宋体][size=12pt]分钟后达到饱和。随着碳管的增加吸收变弱。这表明了越多的碳管能吸收越多的电子。但是减少的吸收值并不和碳管浓度成正比。大概这也是[/size][/font][font=Arial][size=12pt]KAMAT[/size][/font][font=宋体][size=12pt]文章中一直强调的电荷平衡问题。这是什么样的平衡文章中并没有说。从图二来看，电子似乎可以全部跑到碳管上去，图三中氧化钛量是过量的，那么对[/size][/font][font=Arial][size=12pt]C[/size][/font][font=宋体][size=12pt]和[/size][/font][font=Arial][size=12pt]D[/size][/font][font=宋体][size=12pt]曲线来说加入一倍量的碳管并没有得到相应一倍量的电子。这也就是说碳纳米管上的电子密度随着碳管密度的增加而降低了。这个问题我还没有想通。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0004.jpg[/img]
[/size][/font][/align]
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[font=Arial][size=12pt][/size][/font][/align]
[align=center][url=http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0004.html][color=windowtext][/color][/url][/align]
[align=center][font=宋体]图四，[/font][font=Times New Roman](A) Transient absorption spectra recorded 100 µs after 308 nm laser pulse excitation of 5.5 mM TiO2 suspension in deaerated ethanol with (a) no SWCNT, (b) 6.25 mg/L SWCNT, and (c) 12.5 mg/L SWCNT. (B) Transient absorption–time profiles at 650 nm corresponding to the experiment in (A). (C) Transient absorption–time profiles at 650 nm in the absence of TiO2.[/font][/align]
[align=center][font=Times New Roman][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]好文章当然要有好技术，这篇文章也是一样，用了光瞬态谱。不过这儿的光瞬态谱没有提供更多的信息。采用的激光脉冲是[/size][/font][font=Arial][size=12pt]10ns[/size][/font][font=宋体][size=12pt]。看来相关的光化学动力学过程在这[/size][/font][font=Arial][size=12pt]10ns[/size][/font][font=宋体][size=12pt]中全反应完了，[/size][/font][font=Arial][size=12pt]10ns[/size][/font][font=宋体][size=12pt]以后得到的全是稳态谱的特征。[/size][/font][font=Arial][size=12pt]KAMAT[/size][/font][font=宋体][size=12pt]教授在这样的情况下居然也写了近[/size][/font][font=Arial][size=12pt]300[/size][/font][font=宋体][size=12pt]字的报告，可见灌水能力之强。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0005.jpg[/img]
[/size][/font][font=Times New Roman][/font][/align]
[align=center][font=宋体]图五：嗪染料在纯氧化钛和复合体系下的还原变化。[/font][/align]
[align=center][font=宋体]Time-resolved transient absorption spectra recorded following the 308 nm laser pulse excitation of 5.5 mM TiO2 and 0.01 mM oxazine-725 in deaerated ethanol: (A) without and (B) with 6.25 mg/L SWCNT. (C) Absorption–time profiles recorded at 420 nm in the absence and presence of SWCNT.[/font][/align]
[align=left][font=Times New Roman]KAMAT[/font][font=宋体][size=12pt]继续用一个嗪染料来验证光生电子转移。可以看出来有了碳管以后嗪染料的还原量降低了。这个还原能力减弱还得待下文分解。[/size][/font][/align]
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[font=Arial][size=12pt][/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]如果这些电子确实跑到碳管上去了，那么就要想办法如果发挥这些转移了的电子的作用。图三中使用得是过量得二氧化钛，很多光生电子不在碳管上，所以必须找一个合适的二氧化钛量，能够确定电子全转移到碳管再说。图二中的配比刚好能满足这个要求。因为吸收谱中已经看不到有电子留在氧化钛中。下一步就是表征如何说明转移碳管上的电子可以进一步被转移，很简单，用一个硫堇（thionine）的分子来进一步夺取这些电子。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0006.jpg[/img]
图六，用硫堇来夺电子。[/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]Changes in the absorption spectra following the addition of deaerated thionine solution to previously irradiated (A) TiO2 and (B) TiO2–SWCNT suspension in ethanol. A non-irradiated TiO2 or TiO2–SWCNT suspension was used as a reference. Insets show the concentrations of discharged electrons with each addition of thionine solution as estimated from the changes in the absorbance at 600 nm. The spectra recorded at each of these concentrations are presented in the absorption spectra a–h in (A) and a–e in (B)[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]从插图中来看随着硫堇添加量增加，夺得的电子增多，最终达到饱和，也就是把电子全部夺取完了，这个过程就是所谓的‘电子滴定’。A和B相比，显然B，也就是使用了杂化材料的给出电子要少些。不管如何，这个实验实现了‘放电’过程。看来碳管还真的存储了光生电子。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]KAMAT提出了另一个判断手段就是使用喇曼谱。研究表明碳管吸电子以后喇曼谱中的呼吸模式和切线模式都会有软化和强度变低的现象。随着‘放电’过程的进行，碳管的喇曼峰还真的变强。这大概是一个依据。我读到这里很兴奋，这个喇曼淬灭现象刚好回答了我最近一个困惑啊！大喜过望，继续读文章。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]为什么氧化钛和碳管杂化以后还原能力变弱。作者用了一系列的染料做试验。最后发现这个不仅和染料本身的还原势有关，而且和杂化材料的驱动力有关。什么是驱动力？看下面的示意图就清楚了。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0009.jpg[/img]
图七 电子转移过程示意图。Illustration of Fermi level equilibration of TiO2 (left) and TiO2–SWCNT (right) achieved in the presence of Dye/Dye2− redox couple. Note the apparent Fermi level of TiO2 ([i]E[/i]F*) is less negative than TiO2–SWCNT ([i]E[/i]F**). Hence the energy difference ([i]E[/i]F** – [i]E[/i]Dye/Dye2−) is smaller than ([i]E[/i]F* – [i]E[/i]Dye/Dye2−). [/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt]所谓驱动力就是能量差，电子从氧化钛的导带跑到染料的导带上，这个gap就是驱动力。如果先跑到碳管上就已经损失了一个gap，所以再跑到染料上就没那么大的劲了。这和势能转为动能一个道理啊。KAMAT依据一个公式，然后从电化学中得到染料的还原电势，分别求出了氧化钛和杂化材料与各种染料在电荷平衡条件下的费米能级。结果发现杂化材料的费米能级都比纯氧化钛低了20毫伏。这个费米能级的改变对于光催化可不是好事，因为如果染料的还原电势比较高的话就无法被还原了。[/size][/font][/align][align=left][font=宋体][size=12pt]KAMAT继续用测量开路电压来说明费米能级降低的事实。[/size][/font][/align]
[align=left][font=宋体][size=12pt][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/ancac3/1/i01/figures/nn-2007-00036f_0010.jpg[/img]
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图八 Photovoltage response of nanostructured films of TiO2 and TiO2–SWCNT films deposited on a conducting glass electrode during ON and OFF periods of illumination. Electrolyte was deaerated 1 M KOH, and the counter electrode was Pt.
从这里也可以看出杂化材料的开路电压确实低了约130毫伏。不过这个测量物理数据和前面电化学测量的数据有和关系，还请了解的人来说明一下。
总而言之，这篇文章要说理论实验突破似乎有点勉强，但是对于刚光化学领域的新手来说不啻于一个很好的学习范例。科学网写的新闻标题有点错误，并不是碳管的电学性质被定量测量了，而是杂化物的费米能级被测量了出来。碳管在这里面只是做了电荷仓库的作用。
原文链接：[url=http://pubs.acs.org/cgi-bin/sample.cgi/ancac3/2007/1/i01/html/nn700036f.html][color=#0000ff]http://pubs.acs.org/cgi-bin/sample.cgi/ancac3/2007/1/i01/html/nn700036f.html[/color][/url]
[/size][/font][/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=6815][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=6815[/color][/url]
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[[i] 本帖最后由 sally208 于 2007-10-25 15:35 编辑 [/i]]
筑波SEMINAR之二：解读 Nature Nanotechnology 单壁碳管荧光生物传感器
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3][color=#ff0000]博主记：图片均来自于发表文章所在出版社的官方网站，仅做学术讨论之用，请勿做商业用途。.[/color][/size][size=3]上次聊到KAMAT教授得一篇妙文，妙就妙在他能把基本的物理化学概念解释的非常清楚，所用的测试手段也是几个常用的方法，完全没有扯到自旋加速器上去。毛泽东老人家用几十年的战斗经验告诉我们，要战略上轻视敌人，战术上要重视敌人。这对于我们读文献也很有启发，看来这些牛组的文章也没有什么不得了啊，不妨一一学过来。一个组大概看家本领也就那么几套，这不又看见KAMAT在Advanced Materials上灌水了：[/size]
[b]Anchoring ZnO Particles on Functionalized Single Wall Carbon Nanotubes. Excited State Interactions and Charge Collection (p NA)[/b]
F. Vietmeyer, B. Seger, P. V. Kamat
Published Online: 29 Aug 2007
DOI: 10.1002/adma.200602773
[img]http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/116310182/mcontent[/img]
[size=3]逼得我又不妨拜读一下，结果大失所望啊。里面只是用氧化锌替换氧化钛，做一个淬灭实验，看看吸收有没有变化，算一算电子转移速率，最后测一下光转换效率。弄几张扫描电镜图还讨论了一下，得出氧化锌含量高得话容易聚集，含量低可以得到分散比较好的分散。你说这样的讨论能不让人叹气。更可气的是，论文的PROOF都没有好好改一下，你稍加一读就会发现第五段的图一应该指的是图二，而图六总ABC根本就不知所指，这样让我们看文章也就很费劲。最后得到的结果是氧化锌－碳管杂化体系对于电荷分离过程并没有很好的作用，虽然光电转换效率提高了2个百分数。这也难怪，KAMAT总是喜欢把碳管表面氧化一下，制造一些基团来anchor氧化物，但是这样的功能话显然对碳管本身导电性有很大影响了吧,有经验的不妨谈一谈。[/size]
[size=3]把这篇AM扔到一边，再来看看Nature Nanotechnology上的一个最新工作。[/size]
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[size=3][color=#ff0000]Reversible fluorescence quenching in carbon nanotubes for biomolecular sensing[/color][/size][color=#ff0000]B. C. Satishkumar[url=http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/abs/nnano.2007.261.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url], Leif O. Brown[url=http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/abs/nnano.2007.261.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url], Yuan Gao[url=http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/abs/nnano.2007.261.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url], Chun-Chih Wang[url=http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/abs/nnano.2007.261.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url], Hsing-Lin Wang[url=http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/abs/nnano.2007.261.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url] & Stephen K. Doorn[url=http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/abs/nnano.2007.261.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url][/color]
[color=#ff0000]Chemistry Division, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico 87545, USA[/color]
[color=#ff0000]Nature Nanotechnology 2, 560 - 564 (2007)[/color]
[color=#ff0000][/color]
[size=3]Nature Nanotechnology可是另一个纳米期刊新贵。你看看Small这个刊物，出来才一年就搞到纳米期刊领域中第二把交椅了，影响因子6.02，Wiley出版社marketing做的非常成功啊。不过这些万众瞩目的刊物自然有瞩目之处，我等虽然暂时发不了文章，但从这些文章中可以学到不少东西。[/size]
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[img]http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/images/nnano.2007.261-f1.jpg[/img]
Figure 1 - Structures of the dye–ligand conjugates and their doping effects on nanotube emission spectra
[size=3]这篇文章写的简单明了，目的就是为了向大家展示一点：单壁碳纳米管能够作为生物分子传感器。这个传感如何实现？从图一中看的很清楚，碳管本来在远红外可以发出荧光，但是因为接了一个所谓的染料配位共轭分子（dye-ligand conjugates；DLC），这样碳管上激发态的电子跑到这个染料上去了，结果就是荧光淬灭。这是第一步。第二步就是如何让碳管的荧光重新发出来，成为指示信号。这不就刚好实现OFF-ON转换吗。就这么简单，但是因为是单壁碳纳米管做主角，所以身价百倍了。由于这个DLC和碳管是非共价键结合的，所以很容易和更强的蛋白质结合。比如文章中用的biotin这个配位体更容易和一些蛋白质选择性结合，如Avidin等等。这也就是图一a中向说明的过程。[/size]
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[size=3]当然说这个思路很简单，但是实验并不是很好做，确实在定量化上要话很多功夫，比如这个DLC和碳管结合不能过量，要刚好使得碳管的荧光全部淬灭，这样才利于后面的荧光滴定实验。这个可是绣花活。[/size]
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[img]http://www.nature.com/nnano/journal/v2/n9/images/nnano.2007.261-f2.jpg[/img]
Figure 2 - Photo-induced charge-transfer quenching mechanism
[size=3]一篇好文章光有好思路好结果还不行，还得整一些SCIENCE出来，让大家读起来津津乐道。这不作者马上就开始聊起研究过程中出现的新现象和给出的解释。一个很有趣的现象就是荧光虽然淬灭了（图一d和e），但是吸收谱却没有变化（图二a）。这倒是很有意思的现象。吸收系数没有变化说明什么问题呢？吸收系数变化了又说明什么问题呢？这个问题在平时研究中还真没有考虑过。原来这个和碳管基态的相对位置有很大的关系。作者特地比较了组里2005年曾经做过的一个研究，我后来找来读一下，那篇文章把这个传感器思想全都说了，下次再聊那篇文章。在那篇文章里，荧光淬灭的同时，吸收也消光（bleaching）了。呵呵，这就是作者文章里面讨论的一个小科学问题。原因就在于两篇文章用了不同的染料分子，这些染料分子的能级和碳管的能级处于不同的位置（图2c和d）。以前的分子LUMO态能级在碳管的价带下面（图2c），所以一般不需要光激发，碳管价带上的电子就会跑到染料分子上去，这样造成depleted的碳管基态，既没有荧光出来，对应的光吸收也没了。而这篇文章染料分子LUMO能级恰好在碳管价带与导带之间（图2d），碳管上的电子需要经过激发才能跑到染料分子的LUMO上去，同时还会以非辐射损失的方式重新回到碳管价带上，这个过程对于稳态吸收来说是一个极短的过程，所以吸收谱并没有变化，而荧光被淬灭掉了。解释的多清楚，佩服一下。读这样的文章才会有这样的感触，哦，这就是科学，不是实验报告。[/size]
[size=3][/size]
[size=3]文章最后继续讨论了配位体ligand的选择性作用对荧光恢复，也就是灵敏度的影响，当然对于biotin来说，蛋白质对它选择越好，结合越强，碳管也能早日摆脱biotin连着的染料影响，从而放出耀眼的光辉啊，这些都是技术活，此处不表。看来碳纳米管和生物结合有两处有意思的地方，一个是用在药物释放或者抗癌，另一个就是荧光标记或者指示。[/size]
[size=3][/size]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=6955][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=6955[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之三：单壁碳纳米管的手性分离
[table=98%,#f1edee][tr][td][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt]上次读文章聊到单壁管近红外敏感器的作用，工作做得非常细致，得到的结果也非常吸引人，比如说这个sensor可以嗅到1nM的分子，这可是一个单壁管在生物上的大突破。但是从内在的机理而言，其实同一个组由Michael J. O´Connell早在2005年就发展出来了。看来去一个比较牛的组不仅可以大树底下好乘凉，而且时不时掉下个熟透的苹果尝尝。Michael J. O´Connell后来好像去了Dai HJ组做单壁管的生物应用，不过没有见到什么文章出来。我们来学习一下Connell这篇文章到底Show了一些什么研究心得，先读两遍再说。[/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][/align][/align][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][align=left][align=center][b][font=Arial][size=18pt]Chiral selectivity in the charge-transfer bleaching of single-walled carbon-nanotube spectra[/size][/font][/b][b][font=Arial][size=18pt][/size][/font][/b][/align][/align][align=center][align=center][font=Arial][size=10pt]Michael J. O'Connell[/size][/font][font=Arial][size=10pt][url=http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/full/nmat1367.html#a1][size=12.0pt][color=#0000ff]1[/color][/size][/url][/size][/font][font=Arial][size=10pt], Ezra E. Eibergen[/size][/font][font=Arial][size=10pt][url=http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/full/nmat1367.html#a1][size=12.0pt][color=#0000ff]1[/color][/size][/url][/size][/font][font=Arial][size=10pt] & Stephen K. Doorn[/size][/font][font=Arial][size=10pt][url=http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/full/nmat1367.html#a1][size=12.0pt][color=#0000ff]1[/color][/size][/url][/size][/font][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/align][/align][align=left][list=1][*][font=Arial][size=10pt]Chemistry Division, C-ACS, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico 87545, USA[/size][/font][/list][/align][align=center][align=center][font=Arial][size=10pt]Nature Materials[/size][/font]
[font=Arial][size=10pt]4[/size][/font][font=Arial][size=10pt], 412 - 418 (2005) [/size][/font][/align][/align][align=center][align=center]
[font=Arial][size=10pt][/size][/font] [/align][/align][/size][/font][/size][/font][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]Connell在这篇文章中主旨在于探讨一种方法实现单壁管的手性选择问题。手性选择就是要将不同手性的单壁管分离开，也就是把感兴趣的半导体型单壁管筛选出来，这将对单壁管在半导体工业上的应用有很强的推动。Rice大学的Smalley组不是去年发明了单壁管复制生长法吗（文章的主要贡献者还是我现在这个组过去的，但是让过世的Smalley做第一作者，可以想象Rice这些牛组也不是非常fair的地方），这个方法很震撼人，因为同一个手性的单壁管能不断地复制出来的话，半导体的稳定性就没有问题了，Iijima的若贝尔物理学奖也没问题了。[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]我们来看看如何实现手性选择，实际上原理也很简单，不同手性的单壁管具有不同的管径，也具有不同的电学性质。这个不同的电学性质在物理上就是不同的禁带宽度和费米能级，在化学上就是不同的价带和导带，分子轨道理论上就是HOMO,LUMO，电化学上讲的是氧化还原电势。不同手性的化学电势不一样，和一些分子的反应活性也不一样，基本上来说管径大禁带窄的半导体单壁管反应活性比小管径带隙宽的要大，金属型最大，所以可以通过控制反应动力学来达到分离不同手性纳米管的效果。[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img=524,348]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-f1.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt]图一，单壁管的荧光淬灭。[/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img=539,339]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-f2.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt]图二，单壁管和反应分子的相对氧化还原电势图。[/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]Connell以前就做了一篇很漂亮的单壁管分散文章，单壁管分散的好就可以从荧光中看出来（图一）。分散的不好的话，碳管之间相互干扰，电荷跑来跑去全被非辐射散射掉了，所以一般也测不到荧光。你要得到这么好的分离的荧光发射峰，那说明已经单分散了。作者用了几个分子，这里是一个简写为AB分子的淬灭效果。从图二上来看，这个分子的还原电势比较低，所以大管径单壁管上价带上的电子很容易跑到分子的LOMO态上（图二箭头所示）。上一篇SEMINAR讨论过这个过程，可以跳过。[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img=537,373]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-f3.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt]图三：荧光恢复[/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]Connell为了证明这个电子是跑到AB上了，还做了一个给电子过程，用了一种强给电子分子NADH，结果发现NADH给电子给单壁管以后，荧光又恢复过来，而且后面提到的RAMAN实验也有相同的恢复现象。不过这个过程的实验没有看起来那么简单，作者一定在AB分子的量上花了一些时间，如果AB分子量大了的话，NADH的电子必然给它给夺走了，也就观察不到荧光恢复。看来单壁管只能等AB分子吃饱了才有可能添饭啊！这个荧光恢复实验倒是给了组里其他人一个琢磨的机会，也就是前一篇讨论的生物敏感器应用。[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img=509,272]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-f6.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt]图四，荧光淬灭动力学数据[/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]作者研究了不同的单壁管对应的荧光发射在相同环境下动力学问题，显然这个对于选择性筛选手性单壁管是很重要的。有趣的是荧光淬灭动力学很好的反应了不同手性单壁管与AB分子的反应速率：管径越大反应越快，而且有数量级差别。这个速率常数也可以从经典电子动力学方程得到：[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-m1.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]显然AB分子和单壁管的费米能级差别越大，反应速率越大。这样就可以设计用控制反应分子的量来控制不同手性单壁管的产物（质子化单壁管），进而可以用色谱柱把质子化单壁管分离出来。真是个好办法啊。我们来看看初步得到分离的结果如何：[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-f7.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt]图五：手性分离效果。[/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]从图五B来看大管径的单壁管（在长波长发射荧光）几乎很好地去掉了，而宽禁带单壁管保留了下来。怪不得现在讨论单壁管的手性分离都要引用这篇文章，确实很EFFECTIVE！[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img=479,379]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-f8.gif[/img][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=center][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt]图六，缺氧条件下的淬灭过程。[/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=center][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3]Connell在文章最后还很有兴致地讨论起氧气对实验的影响，看来这个问题也是他实验上遇到的一个有规律的现象。其实当他还在Smalley组的时候就参与了一个相关的工作（JPCB, 2003, 107, 6979）。那篇文章就说是首次讨论了酸碱度对于单壁管荧光的影响。实验中他发现低含量AB分子在没有氧气的条件下，荧光会先淬灭再缓慢反弹！（见图六）这个现象可以用下面的氧化还原方程来解释。[/size][/size][/font][/size][/font][/align][/align][align=left][align=left][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][size=3][/size][/size][/font][/size][/font] [/align][/align][font=宋体][size=12pt][font=Arial][size=10pt][img]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-m3.gif[/img]
[img]http://www.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-m4.gif[/img]
[size=3][/size]
[size=3]当单壁管质子化以后，水会成为还原剂还原单壁管（见方程3b），而且这个反应和氧含量成反比。这也就是观察到的缺氧条件下荧光反弹现象。[/size]
[size=3][/size]
[size=3]文章确实很精彩！作者真是从细节中挖掘了很多SCIENCE出来，值得精读啊。[/size]
[/size][/font][/size][/font][/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7132][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7132[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之四：单壁碳纳米管的荧光淬灭
早先看了几位前辈说读文献的问题，强调了精读和泛读的必要性，原理正确，必要支持。我还有个建议，就是按图索骥法，呵呵那就是跟着大牛人的游览路线游山玩水一趟。这也有点想中长跑，你跟着埃塞阿比亚的狄巴巴后面，只要最后相差没有一百米，成绩也能确保十名以内。当然不能学习伊辛巴耶娃，别人哼唧哼唧跳4.7米的时候，她还在一边睡大觉，你也睡觉？不行，别人在酝酿打破世界纪录呢，咱们还是跳过4.5再说。所谓鲁迅先生曾经说过：别人在上网聊天的时候，你不妨多看一篇文献。好像原话不是这样，记不清楚了。闲话不提，上篇文章说道Connell在文章最后不失时机的讨论了氧气环境对单壁管荧光现象的影响。这可真是很有意思的现象，如果单壁管真的对pH值和氧气这么敏感，那么可以发展传感器啊。另外一方面，如果真要用单壁管做纳米器件，那么这个表面问题是个大问题，表面氧气将对单壁管的导电性质产生很大的影响。看来这个问题还真不是一块‘槽头肉’，Connell也不是随便和你扯这个闲话。要说我等凡眼在几年前还看不到问题的关键性，那么Brus同志可抓住这一点了。他组里的Dukovic同志就专门考虑了这个问题，也就是：pH值和表面氧吸附对单壁管的荧光是如何影响的？这一研究就发现了一些小秘密，看来问题还真不简单啊。昨天合成子同志在科学网新开的博客上介绍了两篇碳管表面氧化的问题，可能和这个今天聊的这篇文章有点关系，回头再找他提到的文献读读。先看看这篇发表在JACS上的长文。
[align=center][color=#ff0000][b][size=3]Reversible Surface Oxidation and Efficient Luminescence Quenching in Semiconductor Single-Wall Carbon Nanotubes[/size] [/b]
Dukovic, G.; White, B. E.; Zhou, Z.; Wang, F.; Jockusch, S.; Steigerwald, M. L.; Heinz, T. F.; Friesner, R. A.; Turro, N. J.; Brus, L. E.
J. Am. Chem. Soc.; (Article); 2004; 126(46)[/color][/align][align=center][color=#ff0000]
[/color][/align][align=center][color=#ff0000]
[/color][/align]
事实上这个氧气虽然具有氧化性，但是其基态－三线态氧分子却很难在常温下和单壁管反应，所以说单壁管在空气中还是很安全，完全没有必要里外三层包裹起来。不过氧分子的激发态之一单线态氧分子可不得了，具有很强的氧化性。这就是为什么皮肤怕晒，因为一部分紫外线激发出单线态氧分子，把皮肤上的蛋白质都分解掉了，可怕。单线态氧分子很容易化学吸附在单壁管上，这也是这篇文章要聊的主要内容之一。要说这单线态氧分子从哪儿来，文章中并没有讨论这个，我猜测是fullerenes引发出来的，这是另一个有趣的话题，因为单线态氧虽然可怕，但是可以以毒攻毒，治疗癌症，以后有机会再谈这个光动力学治疗的研究。
之前有两个工作提到了pH值对荧光的影响，一个是杜邦的Ming Zheng做的(Nature Materials, 2003, 2, 338)，一个是同组Strano(JPCB,2003,107,6979)的工作，都发现了单壁管的荧光随着pH值和氧环境变化问题。Dukovic同志在这里把这个问题定量化研究了一下，发现这个荧光淬灭过程比电子吸收过程更容易受到外界的影响，比如说单壁管表面空穴浓度的影响。以前我们看文章的时候都是含糊的说这个荧光淬灭了(quenching)，光吸收也降低了(bleaching)，喇曼峰也降低了。但是降低了多少，是否绝对依赖，好多疑问我们都懒惰的不考虑了，这可真不是搞SCIENCE的好态度。Dukovic同志确实不厌其烦，研究了这个问题。
[align=left][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/jacsat/126/i46/figures/ja046526rf00001.gif[/img]
[/align][align=left]图一，定量化研究荧光淬灭和电子吸收与pH值的关系。(a) pH dependence of SWNT absorption spectra in air-saturated solutions. Inset: Repeat unit structure of PMAOVE. (b) pH dependence of SWNT photoluminescence. The nine photoluminescence peaks are identified as P1 through P9, each corresponding to emission from a particular nanotube structure (assignments4 on top axis). The diameter of the nanotubes increases from left to right. (c) Peak intensities as a function of pH for absorption (upper panel) and photoluminescence (lower panel). [/align][align=left][table]
[tr][td]peak
[/td][td]peak position (nm)
[/td][td]assignment[i]b[/i]
[/td][td]diameter (nm)
[/td][td][i]t[/i]0 (min)
[/td][td]rate constant (h-1)
[/td][td][i]E[/i]a (eV)
[/td][/tr][tr][td]P1
[/td][td]962
[/td][td](8,3)
[/td][td]0.78
[/td][td]5
[/td][td]3.8
[/td][td]1.17
[/td][/tr][tr][td]P2
[/td][td]984
[/td][td](6,5)
[/td][td]0.76
[/td][td]5
[/td][td]5.1
[/td][td]1.16
[/td][/tr][tr][td]P3
[/td][td]1032
[/td][td](7,5)
[/td][td]0.83
[/td][td]15
[/td][td]4.6
[/td][td]1.16
[/td][/tr][tr][td]P4
[/td][td]1064
[/td][td](10,2)
[/td][td]0.88
[/td][td]15
[/td][td]3.6
[/td][td]1.17
[/td][/tr][tr][td]P5
[/td][td]1118
[/td][td](9,4)
[/td][td]0.91
[/td][td]15
[/td][td]3.2
[/td][td]1.17
[/td][/tr][tr][td]P6
[/td][td]1192
[/td][td](12,1)
[/td][td]0.99
[/td][td]25
[/td][td]2.1
[/td][td]1.18
[/td][/tr][tr][td]P7
[/td][td]1204
[/td][td](11,3)
[/td][td]1.01
[/td][td]25
[/td][td]2.0
[/td][td]1.19
[/td][/tr][tr][td]P8
[/td][td]1264
[/td][td](10,5)
[/td][td]1.05
[/td][td]30
[/td][td]1.9
[/td][td]1.19
[/td][/tr][tr][td]P9
[/td][td]1324
[/td][td](9,7)
[/td][td]1.10
[/td][td]40
[/td][td]1.8
[/td][td]1.19
[/td][/tr][/table][/align][i]a[/i] [i]t[/i]0 is the induction period; other symbols have their standard meanings.[i]b[/i] From ref 4.
图一可以清楚的看出来这个荧光淬灭确实要比电子吸收减弱要快的多，在较低的酸性下就已经实现了。要注意的是现在用的碳管是在饱和氧溶液里面，没有经过除氧过程。我当时第一遍读这篇文章就打了两个问号，因为这是我始料不及的结果。WHY??而且这种不一致性随着单壁管的管径增大而增大。研究者又对在pH=3时候的单壁管进行热除氧实验，同时观察不同手性单壁管的荧光逐步恢复的过程，荧光逐步表明单壁管外壁上的氧化物逐渐地去掉了。从表格中可以看出，管径小的单壁管触发时间induction duration和反应速率都要比大管要快，这表明了氧化物在大管上呆的时间长，或者结合的比较牢。如果在充氧溶液中或者弱碱条件下进行，荧光并没有变化，从此研究者推断这个荧光淬灭的根源就是管壁上结合的质子化的氧化物。
[align=left][size=3][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/jacsat/126/i46/figures/ja046526rf00003.gif[/img]
图二：重新加入氧。[/size][/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][size=3]研究者还做了另一个有趣的实验，就是把这个pH＝3的除氧过的单壁管溶液重新加入氧分子（图二），不过是用化学手段加入，而且是单线态氧。我们看到荧光重新淬灭，但是光吸收谱却没有变化！当然如果是直接饱和空气的话，光吸收还是会减弱（图二b）。这个现象又出乎我的意料，继续打问号。看来作者就是用设问句式写文章，最后再给你答疑解惑，让你恍然大悟一下。好，那我就继续读。[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][size=3]既然3.3uM的单线态氧可以吧大管的荧光全淬灭掉，Dukovic就算了一下这种情况下在400纳米长的单壁管上能分到几个单线态氧，即便考虑到了周围溶液扩散过来的最后得到的只有少于10个单线态氧。这个密度显然非常的低。根据同小组一个中国学者Feng Wang的计算(PRB, 2004, 70, 241403R)，这个单线态氧分子密度足以使得荧光通过Auger recombination的方式全部淬灭掉！[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3][/size][/align][align=left][size=3]与此同时，如果要bleaching光吸收谱情况该是如何呢？根据估计van hove singularity的态密度，需要250个价带空穴来填满基态。这样看来的话，确实荧光的淬灭浓度比光吸收bleaching要容易了很多。这大概也就解释了上面的疑问。[/size][/align]
[align=left][size=3][/size][/align][align=left][table=98%,#f1edee][tr][td]
[img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/jacsat/126/i46/figures/ja046526rf00004.gif[/img]
[size=3]研究者还用了分子模拟方法计算了单线态氧和三线态氧在单壁管上的结合能（上图），显然单线态结合能比较高，处于过渡态，但是还是能够稳定下来。这个结合能恰好比三线态高了1.2eV,，与上面表格中得到的活化能符合地很好。这也说明了前面实验中去氧过程是结合的三线态氧先转变为单线态，然后逃离单壁管表面。那么这个pH值和氧分子是如何共同作用造成吸收和荧光变化呢？研究者进一步计算质子化的结构（下图）。氧分子付着在管壁上并不能改变电子结构，对荧光当然也没有影响。但是当这个氧分子质子化以后，就会使得管壁上形成自由的空穴。正是这个空穴改变了单壁管的光学吸收性质。[/size]
[size=3][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/jacsat/126/i46/figures/ja046526rh00001.gif[/img]
[/size]
[size=3]至于为什么大管上的过氧结构更加稳定，作者认为这是因为空穴能在更大的空间流动，避免了复合可能。另外还提到兼并态问题，看不懂，以后慢慢学习。呵呵，看来这篇JACS写的还不错，学了不少新东西，属于精读文章。[/size]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7244][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7244[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table][/align]
[[i] 本帖最后由 sally208 于 2007-10-25 15:31 编辑 [/i]]
筑波SEMINAR之五：单壁碳纳米管的分散
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]前面读了几篇比较经典的单壁管光学性质的文章，实际上这都是基于单壁管的分散，在这方面杜邦公司的Zheng Ming同志采用了DNA包裹法，取得了非常好的效果。看看他做的单分散AFM图片，可能是我见过的最欣赏的单壁管单分散图片了。[/size][align=center][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/jacsat/129/i19/figures/ja071577kf00002.gif[/img][/align]
[size=3][/size]
[size=3]Web of Science上搜索Zheng发文章并不多，刚好适合跟踪学习。[/size]
[size=3]列一下几篇重要的文章：[/size]
[size=3][/size]
[b]Zheng M[/b], Jagota A, Semke ED, et al.
[url=http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=Z2oAibJfa6j8m2NkLBC&Func=Abstract&doc=3/17][color=#0000ff]DNA-assisted dispersion and separation of [b]carbon[/b] [b]nanotubes[/b][/color][/url]
NATURE MATERIALS 2 (5): 338-342 MAY 2003
[size=2][color=#666666][b]Times Cited:[/b][/color][/size] [url=http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=Z2oAibJfa6j8m2NkLBC&Func=DispCitingRec&doc=3/17&isickref=129495490&&pre_set_doc=3/17][size=2][color=#0000ff]283[/color][/size][/url]
[url=http://www.sciencenet.cn/blog/apps.isiknowledge.com=][color=#ff0000][size=3]这个工作就是一不小心发现了单壁管的手性分离，大突破！当年就进一步在这个方向上做深，得到下面这一篇SCIENCE文章上的结果，动作之快，佩服！[/size][/color][/url]
[b]Zheng M[/b], Jagota A, Strano MS, et al.
[url=http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=Z2oAibJfa6j8m2NkLBC&Func=Abstract&doc=3/16][color=#0000ff]Structure-based [b]carbon[/b] nanotube sorting by sequence-dependent DNA assembly[/color][/url]
SCIENCE 302 (5650): 1545-1548 NOV 28 2003
[b][size=2][color=#666666]Times Cited:[/color][/size][/b] [url=http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=Z2oAibJfa6j8m2NkLBC&Func=DispCitingRec&doc=3/16&isickref=132168084&&pre_set_doc=3/16][size=2][color=#0000ff]232[/color][/size][/url]
[url=http://www.sciencenet.cn/blog/apps.isiknowledge.com=][size=3][color=#ff0000]几个单位马上吸引过来，包括MIT 的Dresslhaus老太太，分离的工作愈加细致。[/color][/size][/url]
Ming Z, Diner BA
[url=http://www.sciencenet.cn/blog/apps.isiknowledge.com=][color=#0000ff][b]Solution[/b] [b]redox[/b] [b]chemistry[/b] of [b]carbon[/b] [b]nanotubes[/b][/color][/url]
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (47): 15490-15494 DEC 1 2004
[size=3][color=#ff0000]这一篇文章在Web of Science上把名字给写错了，结果显示引用数为[size=5]0[/size]！要命啊。里面谈到单壁管的氧化还原性质也是原创工作，而且得到了单壁管的价带还原电势和价带电子密度。以后的很多工作都引用了这个数据。[/color][/size]
[size=3][color=#ff0000][/color][/size]
[b]Zheng M[/b], Semke ED
[url=http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=Z2oAibJfa6j8m2NkLBC&Func=Abstract&doc=3/1][color=#0000ff]Enrichment of single chirality [b]carbon[/b] [b]nanotubes[/b][/color][/url]
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 129 (19): 6084+ MAY 16 2007
[url=http://www.sciencenet.cn/blog/href=][size=3][color=#ff0000]引入一个新技术，叫做size-exclusion chromatography (Anal Chem., 2005, 77, 6225)。作者得到的单壁管长度分布也可以控制了。也就是最上面这张图。[/color][/size][/url]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7313][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7313[/color][/url][/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之六：单壁碳纳米管的微区逐步型荧光淬灭
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]前面几个SEMINAR讨论了很多单壁管近红外荧光受pH值和分子的影响，单壁管能发光，而且发光行为恰好验证了Dresselhaus早年对于单壁管电子结构的计算，确实是一个很好的实验研究方向。但是分子如果和单壁管共价键结合的话，近红外发光常常被完全淬灭掉，不是一个好现象，前面提到的做敏感sensor应用就是用到biotin和单壁管的非共价键结合的性质，这样荧光可以恢复过来。最近又看到一篇Science杂志上最新的关于单壁管微区荧光研究，用到了单分子光谱技术，观察到了在单根单壁管在长为670nm区域的荧光动力学变化。这个手段确实很厉害，居然把单个激子对的非辐射复合过程给拍出来了。[/size][size=4][color=#0000ff][url=http://www.scienceonline.org/cgi/content/figsonly/316/5830/1465]Stepwise Quenching of Exciton Fluorescence in Carbon Nanotubes by Single-Molecule Reactions[/url][/color][/size][align=center][b][color=#0000ff]Laurent Cognet,1,2* Dmitri A. Tsyboulski,2[img]http://www.scienceonline.org/math/link//dagger.gif[/img] John-David R. Rocha,2[img]http://www.scienceonline.org/math/link//dagger.gif[/img] Condell D. Doyle,2 James M. Tour,2 R. Bruce Weisman2* [/color][/b][/align][align=center][color=#0000ff][i]Science[/i] 8 June 2007: Vol. 316. no. 5830, pp. 1465 - 1468[/color][/align]
[align=left][size=3]我把这篇文章读了几遍，里面有很多新的提法和物理概念，刚开始读起来比较吃力。有几点值得讨论的地方。[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3]1，文章中提到单壁管上的激子是否理解为激子对（electron-hole pair）。这个激子自由程被判断为91nm。作者有个提法，激子在670nm的区域内由于会跑来跑去，所以只有一部分会被分子淬灭掉。我想另一部分是不是跑到这个670nm区域意外才幸免于难，但是同时周围也应有同量的激子跑进这个670nm区域，所以总体应该是动态平衡吧？[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3]2，作者根据阶梯状的荧光变化大胆推断出单个激子对荧光淬灭单位，但是根据这个单位量进行激子平均自由程的讨论却非常含糊，反正看的我一愣一愣的，不好理解。我想也许可以这么说，因为知道这个最小单位量，可以推断出初始670nm区域应有的激子数量，那么单个分子造成某个激子淬灭的概率就可以算出来。换句话来说，分子同670nm长的单壁管上多少单位长度的激子进行淬灭就可以换算出来。如果淬灭效率是100％，那么就是说在这个单位长度里面激子必然会被淬灭掉。进一步可以推出这个单位长度里的激子必须可以自由到达每一个角落，也就是得到平均自由程。这一段讨论比较难理解，需要多琢磨一下。[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3]3，作者观察到用酸淬灭的单壁管可以被碱重新恢复到原态，但是恢复后的荧光居然比原来的强！恢复后的微区荧光十分不稳定，说明分子比较紊乱。作者解释荧光增强是由于局域pH值比较大，我的想法是不是因为单壁管氧化还原循环过程能够降低表面氧化物呢？（如SEMINAR之四里面讨论的）。[/size][/align][align=left][size=3]文章里面引用了很多关键文献，还需要顺藤摸瓜一番。[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7389][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7389[/color][/url] [/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之七：半导体型单壁碳纳米管的最新进展
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]单壁碳纳米管的研究在短短十来年时间里已经从手工作坊阶段到了精密加工阶段，里面很多惊奇的特性也非常好的与理论计算相符合。理论先行，这确实是碳管研究的好传统，现在GRAPHENE也继承了这个传统，PRL上面每期都会关于这个新科状元的研究。[/size][size=3]前面聊过几篇关于单壁管手性选择性纯化的研究思路，这可是一个绝对的研究热点，国内好像搞的人不是很多。这不NANO LETTERS最新出来的文章里面就有一篇最新报道，新加坡的一个小组近80％的（7，5）单壁管，这是一个很让人惊讶的结果。我昨天看见老豆腐在博客里面谈到这篇文章赶快读了一番，文章写得很简单，但是工作做的非常详细，可以作为后继工作的经典样本。文章提到很多可以进一步发展的方向，如提高所使用含芴（fluorene）分子或聚合物的水溶性问题，选择性的机理解释等等。这后一点确实是一个很困惑的问题，作者也不清楚到底是含芴分子或聚合物上的芳香结构对单壁管管径的选择吸附还是对其化学性质的选择。不过真要能提出一个有理有据的论点出来，估计这篇文章也不会屈就NANO LETTERS了。这个工作6月份才投出，可以看出得到了审稿人很高的评价。国内的小组有没有可能也做一点这样的工作？看来这个研究方向很有可能会马上有大突破。[/size]
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[size=3]另：这个fluorene是不是一种荧光分子？作者在文章中一处地方错写成了fluorine（氟），你去找找看，呵呵。[/size]
[align=center][size=3][b]Toward the Extraction of Single Species of Single-Walled Carbon Nanotubes Using Fluorene-Based Polymers
[/b]Fuming Chen, Bo Wang, Yuan Chen, and Lain-Jong Li
[/size][/align][align=center][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/nalefd/asap/figures/nl071349on00001.gif[/img]
[/align][align=center]Web Release Date: 15-Sep-2007; (Letter) DOI: [url=http://dx.doi.org/10.1021/nl071349o][color=#6699cc]10.1021/nl071349o[/color][/url]
[/align][/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7519][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7519[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之九：控制合成金属型单壁碳纳米管
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]读到化学所刘云圻教授和索尼公司做的一个工作，发表在最新一期的SMALL上。[/size][align=center][b]Direct Enrichment of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes Induced by the Different Molecular Composition of Monohydroxy Alcohol Homologues [/b][/align][align=center]Yu Wang, Yunqi Liu, Xianglong Li, Lingchao Cao, Dacheng Wei, Hongliang Zhang, Dachuan Shi, Gui Yu, Hisashi Kajiura, Yongming Li
Small, 2007, 3, 1486[/align]
[align=center][img=346,158]http://www.sciencenet.cn/blog/admin/images/upimages/200792012124376741.gif[/img][/align]
[align=left][size=3]这张摘要图确实画的很诡异，有点迎奥运圣火的意思，呵呵。这个火就是OH激子，容易把碳管给烧掉。作者考察了不同长度碳链的醇作为碳源，结果发现烷醇的碳氧比对产物的金属型产虑有很大影响，乙醇金属型最少，戊醇最高，这个可以从喇曼和吸收中判断出来。作者还使用了一个电烧蚀方法来定量推算金属型单壁管的量，很有意思的方法。有句话我没看明白：[/size][/align][align=left][size=3]‘[size=2]Generally, there is no reason for one type of SWNT to be favored the other. Thus, simultaneous breakdown of multiple nanotubes during cutting is very rare.[[/size]’ 既然没有优先性，那么为什么同时breakdown比较少？[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3]在大家都在尽力分离出半导体单壁管的时候，这篇文章反过来谈论金属型单壁管，确实难得。[/size][/align][/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7574][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7574[/color][/url] [/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之十：单壁碳纳米管荧光效率的手性依赖
[table=98%,#f1edee][tr][td][align=left][size=3]上次学到Laurent Cognet发在Science上面的一篇文章，作者利用微区荧光技术观察到单壁管荧光的阶梯型淬灭过程，并计算了激子的自由程。今天突然发现他们又利用这个技术得到不同手性的单壁管发光效率不同的实验数据。老豆腐同志上次讨论中提到这个丰度问题，这次有人做试验来告诉你了，呵呵。[/size][/align][align=left][size=3][/size] [/align][align=left][size=3]实验结果表明管径小的单壁管荧光效率要高，所以用通常的算法得到的单壁管的量要高一点。这里谈发光效率在文中是指吸收截面和荧光效率的积。[/size][/align][align=left][size=3]作者在最后还谈到另一个悬而未决的问题：外部因素的影响是否也具有手性依赖性。这个可就复杂了，看来还有很多工作可以琢磨。[/size][/align][align=left][size=3]
[/size] [/align][align=center][size=3]
[/size][/align][align=center][size=3]Structure-Dependent Fluorescence Efficiencies of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes
[/size]Dmitri A. Tsyboulski, John-David R. Rocha, Sergei M. Bachilo, Laurent Cognet, and R. Bruce Weisman
Web Release Date: 19-Sep-2007; [b](Letter)[/b] DOI: [url=http://dx.doi.org/10.1021/nl071561s][color=#0000ff]10.1021/nl071561s[/color][/url]
[/align][align=center][color=#0000ff][img]http://pubs.acs.org/isubscribe/journals/nalefd/asap/figures/nl071561sn00001.gif[/img][/color][/align]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7585][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7585[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之十一：胜利的号角吹响了两次！
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]上次刚从NNAO LETTERS上看见新加坡的一个团队在单壁管的手性分离上取得突破性的进展，今天又发现Nature Nanotechnology上发表了几乎实验内容80％相同的文章！这个很让我担心啊，结果我一查，这新加坡的通讯作者Lain-Jong Li原来在NN文章通讯作者尼古拉斯手下干过，而且NL文章后面的致谢还对NN文章第一作者A. N.表示了感谢。看来两个组是早就联系好的，也不好说什么。只是NN这篇文章是今年4月份就投出，到九月16号才online。NL文章倒是快，六月份投出，七月低接收，九月19号online。现在要看出版速度了，呵呵。因为如此，尼古拉斯有一个Competing financial interests: Declaration: We have applied for a British patent on 18 May 2007 entitled 'Method of carbon nanotube selection'. Some of the results and methods used in this paper were added to our patent filing.看来他的意思就是说你NL文章可以发，但是我拥有知识产权。
[/size][img=400,639]http://www.sciencenet.cn/blog/admin/images/upimages/200792115818373714.jpg[/img][color=#ff0000]Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers[/color][align=center][size=3]Adrian Nish[url=http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2007.290.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url], Jeong-Yuan Hwang[url=http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2007.290.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url],[url=http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2007.290.html#a2][color=#0000ff]2[/color][/url], James Doig[url=http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2007.290.html#a1][color=#0000ff]1[/color][/url] & Robin J. Nicholas[/size][url=http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2007.290.html#a1][size=3][color=#0000ff]1[/color][/size][/url][/align][align=center][size=3]Nature Nanotechnology
Published online: 16 September 2007 | :10.1038/nnano.2007.290:10.1038/nnano.2007.290[/size][/align][align=center][size=3]
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[size=3]上次我还琢磨这个芴基的有机分子为什么选择性这么好，手性选择的机理是什么。这篇NN给出了她的猜测。作者认为这很有可能和高分子在单壁管表面的对称性排列有关，从轴向来看这样的分布按照管径的大小有n次旋转轴。作者计算了自由能变化，这个倒是很有意思，因为从2次旋转对称分布到3次甚而4次的转变，对应的单壁管－分子作用能有一个突变过程，这个突变代表这不稳定状态。但是作者也承认实验结果并不能完全说明这个规律，单壁管的手性也有一定的影响，溶剂环境（大概牵扯到电场屏蔽作用）对选择性也影响很大。这个芴基的聚合高分子的结构变化对选择性也非常敏感。看来真正要搞清楚还需要许多篇NN来做。NL和这篇NN里面结果相同的很多，感觉是尼古拉斯送给他学生的一份大礼。不过我们现在都不清楚为什么这么重要的结果要弄出两篇文章出来，以后自然会有一些故事传出来。[/size]
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[size=3]文章中有这么一句话：In particular, it has been suggested that the [i]q[/i] = +1 nanotubes have a significantly lower PL yield than the [i]q[/i] = -1 tube types. Furthermore, chiral angle and diameter dependencies are also thought to exist. 不知道从哪儿来的，是前面提到的文献23，24？下载一下看看。不过作者提到这么一句话是想说明现在他们得到了高分辨的荧光和吸收谱，尤其是对于CoMo催化单壁管，这样可以很方便的考察不同手性的发光效率。通过比较不同手性的吸收和荧光强度，发现n-m=1的单壁管发光效率还真是比较低！另外一个发现就是分散后总体的荧光效率从0.1%提高到了1.5%，虽然和前面看见用单分子荧光技术探测单根单壁管得到的8％的效率低一些，但是已经非常可观。这主要是因为降低了散射损失，还有就是金属型的无效吸收，当然最大可能就是减少了半导体型和金属型之间的电荷转移造成非辐射弛豫过程。[/size]
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[size=3]从上面的图中可以看出这个芴基高分子既有手性选择性，又具有管径选择性，完全取决于芴基高分子的结构变化，所以搞有机合成的可以在这上面花功夫了。作者得到了(7,5)半导体型单壁管纯率达到60％，而NL文章宣称是80％，这个与他们用的原始管不一样有关，NL文章选用了所谓的Co-MCM-41单壁管，看来用介孔材料装载催化剂比较好。尼古拉斯在文章里很是得意：Both these selective solubilization phenomena are unprecedented to the authors' knowledge and may represent a breakthrough in the purification of SWNTs. 自己在文章里面称BREAKTHROUGH的确实比较少，不过这个工作确实是一个大突破。[/size]
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[size=3]我有一个想法，这个芴基高分子会不会因为和很多手性的单壁管发生电荷转移而是的吸收和荧光在产物里面没有表现出来呢？为什么不表征一下分离出来的（未溶解或者离心出来的这一部分），这一部分是否就是减掉的那一部分呢？只是一个疑问，但愿不是这样。不过作者在文章最后也谈到这个相互作用，但是是从正面角度来讨论（当然不会从负面了，呵呵）。[/size]
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[size=3]最后再贴一下作者们美好的憧憬吧：‘The dramatic dependence of the solubilization of the nanotubes on the details of the polymer backbone and sidechains suggests that a better understanding of SWNT–polymer interaction could lead to custom-designed polymers able to purify SWNTs down to single species with any desired chiral indices. In addition, the disappearance of metallic nanotubes also suggests that polymer wrapping could be a potential route to the bulk separation of metallic and semiconducting nanotube species. The high selectivity and exceptional optical properties of these solutions must also be appreciated in the light of the simplicity of sample preparation, a good indication of the potential that conjugated polymers have as SWNT separation agents.’[/size]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7616][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7616[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之十五：单壁碳纳米管喜欢喝绿茶
[table=98%,#f1edee][tr][td][align=center] [img=273,389]http://www.sciencenet.cn/blog/admin/images/upimages/2007108104754779934.jpg[/img][/align][align=center]日本风靡的绿茶[/align][size=3]Roteki在MITBBS上面推荐给大家一篇好玩的文章，文章写的是日本福冈的九州大学一个硕士生用绿茶去分散单壁碳纳米管（研究组[url=http://nakashima.cstm.kyushu-u.ac.jp/en/index.html][color=#0000ff]http://nakashima.cstm.kyushu-u.ac.jp/en/index.html[/color][/url]）。绿茶是三得力SUNTORY公司的产品。结果得到了单分散单壁管的近红外吸收谱和荧光。为什么单壁管喝了绿茶就单分散？原来是里面的一些含有苯环的杂多酚（catechins）起了作用。由此采用绿茶中含量很高的一种catechin，也就是epigallocatechin gallate做实验，发现就是这个化学分子起到作用。研究很有意思，毕竟用的是价格便宜的绿茶来做实验。关于这个化学分子可以参阅下面这个网站[url=http://www.herbs-tech.com/product/sc_teacatechins.asp][color=#0000ff]http://www.herbs-tech.com/product/sc_teacatechins.asp[/color][/url]。[/size]
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[align=center][size=3][img=530,308]http://www.sciencenet.cn/blog/admin/images/upimages/200710810534076957.GIF[/img][/size][/align][align=center][size=3]Catechin分子模型[/size][/align][align=center][size=3][/size] [/align][align=center][size=3][/size][/align][size=3]绿茶是微苦涩味的，那么苦瓜里面含的物质行不行？苦瓜里面含有苦瓜素，苦瓜素是一种类胰岛素活性物质。我对这些不太了解，还请懂生物化学的同志指点一下。单壁管是不是喝苦瓜汁我就不知道了，参加挑战杯的本科生不妨做一个这个实验哦（文章中最好致谢一下，呵呵）。从网上找了一些关于苦瓜的用途，减肥良药啊！[/size]
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[size=3]我去厨房架子上环视一番，发现了很多潜在可以用来分散单壁管的食品，天下文章有的做了 ：）。[/size]
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[size=3]参考文献：G. Nakamura, K. Narimatsu, Y. Niidome, N. Nakashima “Green tea solution individually solubilizes single-walled carbon nanotubes”, [i]Chem. Lett[/i]. 36, 1140-1141 (2007). [/size]
[size=3]（以下信息网上得来，不一定具有科学依据）[/size]
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[align=center][size=3][b][color=#ff0000]苦瓜.(减肥,降血脂,清咽)[/color][/b][/size][/align][size=3][b][color=#ff0000]
[size=3][color=#ff0000]－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－[/color][/size]
[/color][/b][color=#000000] 成分：主含有苦瓜甙、类蛋白活性物质(即α—苦瓜素，β－苦瓜素、MAP30)类胰岛素活性物质(即多肽－P)及多种氨基酸 丰富的维生素c和铁，还含有蛋白质、糖类、脂肪、钙、磷、维生素A原、维生素B及果胶。
功效：清暑清热、明目、解毒。治热病、中暑、痢疾、补胆、润肝、利尿、赤眼疼痛、肿痛丹毒、恶疮、助消化，有美容护肤，预防青春痘，同时具有减肥的效果。苦瓜含有丰富的维生素B、C、钙、铁等，李时珍说苦瓜具有"除邪热、解劳乏、清心明目、益气壮阳"之功效。据研究发现，它具有明显的隐血糖作用，对糖尿病有一定疗效。它还有一定的抗病毒能力和防癌的功效。<
苦瓜中“高能清脂素”的发现，使西方国家的减肥发生了历史性转折，专业人员从一种非常普通的蔬菜——苦瓜中发现了一种贵如黄金的特殊成分：高能清脂素，即苦瓜素(RPA)，这种被誉为“脂肪杀手”的特效成分能使摄取的脂肪和多糖减少40％－60％左右。
药理研究证实，高能清脂素不进入人体血液，只作用于人体吸收脂肪的重要部位——小肠，通过改变肠细胞网孔，阻止脂肪、多糖等高热量大分子物质的吸收，从而加速体内小分子营养的吸收，又不参与人体代谢，所以无任何毒副作用。
[/color][color=#ff0000] 平素脾胃虚寒，腹泻便溏之人忌食青苦瓜。[/color][/size]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=8532][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=8532[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR十八：碳纳米管胶体
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]胶体是指表面带电荷的纳米颗粒，这方面有很多专著，我以前在硅酸盐所的图书馆里看见很多版本的胶体界面与化学的书籍，发现很多内容都是你抄我我抄你，触目惊心的很。[/size][size=3]单壁碳纳米管的分散也用到胶体化学的概念，简单的说就是让一种双亲分子（或电解质）吸附在管壁上，这样疏水部分在内层，而亲水部分的脚全伸在外面。亲水部分一般是有机盐（钠盐或者铵盐等）。这样由于同种电荷相互排斥作用，单壁管就可以很好的形成胶体溶液。[/size]
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[size=3]国内碳纳米管胶体化学做的比较好的组不多，上海硅酸盐所高濂研究组在这方面做了很多原创性的工作，文章的影响力也很大。组里几位得力的女将，如孙静、刘阳桥、江琳沁几位博士，发现了很多单壁管胶体化学中很有意思的现象。单壁管做成胶体溶液有个最大的好处就是为复合材料的研制打好坚实的基础，虽然实现单分散还是很难，但是如果能大规模的把纠缠不清的单壁管簇分散成稳定的水溶性胶体将对单壁管的实用化起到极大的推动作用。[/size]
[size=3]最近又看见高濂组在这个研究方向上的最新进展，使用了几种新型的聚电解质分子。效果可以和通常采用的SDBS相媲美，而且使用的量也远低于胶束浓度。作者研究了分散体系的近红外吸收和荧光等光学性质，结果很漂亮啊。[/size]
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[size=3]以后准备采用这种方法做复合材料了，呵呵。[/size]
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[table=98%][tr][td][table][tr][td]
[/td][td]1. [/td][td][b]Liu YQ[/b], [b]Gao L[/b], Zheng S, et al.
[url=http://www.sciencenet.cn/blog/href=][color=#0000ff]Debundling of single-walled carbon nanotubes by using natural polyelectrolytes[/color][/url]
NANOTECHNOLOGY 18 (36): Art. No. 365702 SEP 12 2007
[b][size=2][color=#666666]Times Cited:[/color][/size][/b] [size=2]0[/size]
[img]http://images.isiknowledge.com/Images/Links/WOK3/Generic_Src.gif[/img] [/td][/tr][tr][td]
[/td][td]2. [/td][td][b]Liu YQ[/b], [b]Gao L[/b], Sun J
[url=http://www.sciencenet.cn/blog/href=][color=#0000ff]Noncovalent functionalization of carbon nanotubes with sodium lignosulfonate and subsequent quantum dot decoration[/color][/url]
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 111 (3): 1223-1229 JAN 25 2007
[b][size=2][color=#666666]Times Cited:[/color][/size][/b] [url=http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=Q2LDgjGeCd3EH572dO2&Func=DispCitingRec&doc=1/2&isickref=155316548&&pre_set_doc=1/2][size=2][color=#0000ff]1[/color][/size][/url]
[img]http://images.isiknowledge.com/Images/Links/WOK3/Generic_Src.gif[/img] [/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
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[align=center][img=530,374]http://www.sciencenet.cn/blog/admin/images/upimages/2007101695715458173.jpg[/img][/align][align=center]作者所采用的几种聚电解质[/align]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=9028][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=9028[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table]
筑波SEMINAR之二十：多壁碳管对聚合物的荧光增强
[table=98%,#f1edee][tr][td][size=3]这篇文章真是有意思，发现了一个和平常实验现象完全相悖的结果。我们不是知道单壁管常常在杂化物总充当受体吗，这样荧光也会淬灭掉。可是作者实验发现酸化处理后的多壁管复合倒尼龙中会大幅度的增强荧光发射。这倒是很有意思，看到这样的文章标题就会吸引过去，知道这到底是为什么。[/size][size=3]作者后来发现这个现象只有酸化处理的多壁管才会有，没有处理的多壁管还是会淬灭荧光。那么是因为产生了新物质？激发光程变长？作者在这篇文章中分析的很细致，最后锁定了这是因为表面处理后存在的某些C簇小碎片搞的鬼。[/size]
[size=3]这些有几个C六元环组成的小分子在红外区域有强吸收（吸收截面比较大），吸收后会吧能量转移到尼龙中的一些生色杂质上。这个解释符合了实验的结果，如荧光强度会饱和，不同激发波长的发射谱不同等等。[/size]
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[size=3]我想既然如此，那么标题就显得有壕头了，呵呵。并不是多壁管起作用嘛，而是一些被强酸溶液打败的一些残兵败将在发挥作用而已。看来以前讨论过的这个表面功能化其实是表面黏附的一些C簇还有一定的道理。既然只有少数分子能在可见光内强吸收，那么潜在的工作是合成大量这样的分子，作为太阳能捕获元素。[/size]
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[size=3]作者引用了Sun YP博士一篇工作作为引证，打印下来再读读。[/size]
[size=3]H. Li, R. B. Martin, B. A. Harruff, R. A. Carino, L. F. Allard, Y. Sun, Adv. Mater. 2004, 16, 896.[/size]
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[size=3][/size]
[align=center][size=4][b]Enhancement of Polymer Luminescence by Excitation-Energy Transfer from Multi-Walled Carbon Nanotubes (p NA)[/b]
[/size]Simon J. Henley, Ross A. Hatton, Guan Y. Chen, Chad Gao, Hailin L. Zeng, Harold W. Kroto, S. Ravi P. Silva
Published Online: 12 Oct 2007
DOI: 10.1002/smll.200700278[/align]
[table=98%][tr][td=3,1][align=center] [img=377,190]http://www.sciencenet.cn/blog/admin/images/upimages/20071017151146130270.gif[/img][/align][/td][/tr][tr][td][color=#0000ff] [/color][/td][td=1,1,14]
[/td][td]Up to a 100-fold increase in the visible photoluminescence signal from fluorescent chromophores in nylon is demonstrated when multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) are embedded within the polymer matrix (see image). This is followed by efficient excitation-energy transfer to emissive chromophores intrinsic to the polymer but only when the MWCNTs are acid functionalized. HO/LUMO: highest occupied/lowest unoccupied molecular orbital.
[/td][/tr][tr][td=3,1] [/td][/tr][/table]
[align=center][url=http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/116330358/ABSTRACT][color=#0000ff]Abstract[/color][/url] | [url=http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/116330358/REFERENCES][color=#0000ff]References[/color][/url] | Full Text: [url=http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/116330358/PDFSTART][color=#0000ff]PDF[/color][/url] (Size: 841K) [/align]
[align=left]老豆腐同志的读后感（来自MITBBS）：[/align][align=left][color=#ff0000]看完这篇文章，我个人的感觉就是一句话：Eyes on the Wrong Ball。
为什么一定要牵强地扯到对聚合物本身存在的杂质被酸化多壁管的能量转移而发生荧光
的增强，而不简单地从酸化多壁管本身（包括表面缺陷/碳片）的荧光解释？
通常越简单的解释似乎越正确。
本文口口声声说488nm激发后产生的荧光是酸化后的多壁管表面的缺陷/碳片吸取能量再
转移到尼龙里的发色杂质，再由此杂质发光。文章仅仅和这个论点相符合的论据不放，
而置其他相左实验事实和大量文献事实不顾，令人费解。
尼龙的发色杂质在488nm激发后发弱光的位置、半峰宽和峰型和加了酸化多壁管后的
composite的发光几乎相同。这一点大概是唯一“支持”论点的证据，但是多壁管的
visible PL形状何尝不是如此类Gauss？
文中出现了明显和论点违背的实验事实：325nm激发复合物产生的荧光和尼龙的发色杂
质荧光完全不同。这么明显的多壁管的发光，为什么一定要看那个不存在的shoulder，
硬说是尼龙的发色杂质？
文献中，Ya-Ping Sun博士对这种荧光的来源早有经验解释 - 文中其实也已列出：经过
功能化的碳管表面的缺陷/碳片成为事实的发光中心。in situ polymerization作出的
nylon/MWNT复合物完全符合功能化的要求，何况激发还是用激光。文中列出所有的实验
事实都可以用这一点来解释，我实在不明白为什么一定要扯到对发色杂质的能量转移上
去，尤其是对此杂质本身的性质（比方除weak PL之外的光谱性质）一无所知的情况下。
Maybe I missed something.
[/color][/align]
[/td][/tr][tr][td][table=98%][tr=#f1edee][td]本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=9153][color=#800080]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=9153[/color][/url]
[/td][/tr][/table][/td][/tr][/table] 真个是高手啊！学习了！虽然不完全赞同！ 高手，值得学习 不错！谢谢:) 文章以前载了，但没看这么深刻。学习了 辛苦啊！
筑波Seminar在纳米论坛上已是很有名气拉！他好像已经写了二十多次拉！拜读一下！ 太精彩了，几乎一口气看下来。
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