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wzh12020915 发表于 2007-7-18 14:46

Introduction to Ab Initio Molecular Dynamics

J¨urg Hutter
Physical Chemistry Institute
University of Zurich
Winterthurerstrasse 190
8057 Zurich, Switzerland
Contents
1 Molecular Dynamics 4
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Equations of Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Microcanonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Numerical Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Extended System Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5.1 Barostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5.2 Thermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Ab initio Molecular Dynamics 12
2.1 Born–Oppenheimer Molecular Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 Forces in BOMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Car–Parrinello Molecular Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 How to Control Adiabaticity ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2 Forces in CPMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.3 Velocity Verlet Equations for CPMD . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Comparing BOMD and CPMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 Plane Waves 24
3.1 Unit Cell and Plane Wave Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 Kinetic Energy and Local Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Electrostatic Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Exchange and Correlation Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.5 Car–Parrinello Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 Pseudopotentials 33
4.1 Why Pseudopotentials ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 Norm–Conserving Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.1 Hamann–Schl¨uter–Chiang Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.2 Bachelet-Hamann-Schl¨uter (BHS) form . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.3 Kerker Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1
4.2.4 Trouiller–Martins Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2.5 Kinetic Energy Optimized Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . 38
4.3 Pseudopotentials in the Plane Wave Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3.1 Gauss–Hermit Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.2 Kleinman–Bylander Scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.4 Dual–Space Gaussian Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.5 Example: Pseudopotentials for Oxygen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5 Implementation 47
5.1 Total Energy and Gradients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.1 Plane Wave Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2 Total Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.3 Wavefunction Gradient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.1.4 Nuclear Gradient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2 Fast Fourier Transforms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.3 Density and Force Calculations in Practice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4 Saving Computer Time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.5 Exchange and Correlation Functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6 Extensions to the Original Method 55
6.1 Non-linear Core Correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2 Ultrasoft Pseudopotentials and the Projector
Augmented–Wave Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.2.1 The PAW Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.2.2 Expectation Values . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2.3 Ultrasoft Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2.4 PAW Energy Expression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2.5 Integrating the CP Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.3 Metals; Free Energy Functional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.4 Charged Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7 Properties from CPMD 75
7.1 Position Operator in Periodic Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.2 Dipole Moments and IR Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.3 Localized Orbitals, Wannier Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
8 Chemical Reactions with CPMD 83
8.1 Simulated Annealing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.2 Rare Events . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.1 Thermodynamic Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.2.2 Adiabatic Free Energy Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.2.3 Bias Potential Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2
9 Linear Response 93
9.1 Adiabatic Density–Functional Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . 93
9.2 Coupled Perturbed Kohn–Sham Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.2.1 Exchange-Correlation Functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
9.3 Nuclear Hessian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.3.1 Selected Eigenmodes of the Hessian . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
9.4 Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
9.5 NMR Chemical Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
9.5.1 Chemical shifts and susceptibilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
9.5.2 The gauge origin problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
9.5.3 The position operator problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
9.5.4 Density functional perturbation theory . . . . . . . . . . . . . . . . 107
9.5.5 Pseudopotential correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
10 Excited States 109
10.1 Restricted Open–shell Kohn–Sham Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
10.2 Time–Dependent Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
10.3 Excited States from Linear Response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
10.3.1 Tamm-Dancoff Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3

loriy 发表于 2007-7-18 22:58

不明白

skyflyzw 发表于 2007-7-19 00:27

资料很好，希望尽快上传！否则就删贴！

[[i] 本帖最后由 skyflyzw 于 2007-7-19 23:41 编辑 [/i]]

wzh12020915 发表于 2007-7-20 08:29

附件

不好意思啊，上次着急忘了

leiyifly 发表于 2007-9-10 23:30

好书啊

zhangxy.china 发表于 2007-12-4 11:10

:) 谢谢分享。

createc 发表于 2007-12-10 15:52

a good book, yes, a good book, 3x

wxlsr 发表于 2007-12-17 21:27

谢谢

看看！！！！！！！！！！！11

houwenjie2007 发表于 2008-8-21 12:03

:kiss: :D :( :L

hellen210.46 发表于 2008-10-17 15:31

怎么下？

wandrea 发表于 2008-11-13 22:56

:)

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