Catalytic Activation of Pinacolyl Allylboronate with Indium(I): Development of a General Catalytic Allylboration of Ketones
Catalytic Activation of Pinacolyl Allylboronate with Indium(I): Development of a General Catalytic Allylboration of KetonesAngewandte Chemie International Edition
Volume 46, Issue 31, Date: August 3, 2007, Pages: 5909-5912
[url]http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/114280783/PDFSTART[/url]
总觉得这篇文章的机理部分论述有问题，证据并不充分，而且前后自相矛盾，模糊不清，大家怎么看？ [url]http://doi.wiley.com/10.1002/ange.200700899[/url]
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(总觉得这篇文章的机理部分论述有问题，证据并不充分，而且前后自相矛盾，模糊不清)
[[i] 本帖最后由 choscar 于 2007-8-20 10:38 编辑 [/i]]
回复 #1 chouei 的帖子
那我就先抛砖引玉了。这篇文章是讲In(I)的催化反应，说他首次发现了In(I)可以做lewis base。这个作者说In(I)既有一对孤对电子，也有空p道，所以既可以做lewis base，也可以做lewis acid。In(I)是有路易斯酸性，可是很弱，也就罢了。可是它做lewis base，就很牵强了。
1）文中先举了一个例子来证明In(I)可以做lewis base，是一篇jacs。说通过单晶解析，发现In(i)和B之间有作用力。可是键长大概是2点几，作用应该不怎么强，而且B上的配体是很强的吸电子基。而且这篇文章所用的硼试剂，配体只是pin而已。
2）个人认为这个反应机理只是金属交换反应而已。可是作者只做了一个简单的“对比“实验，就排除了金属交换反应的可能性。可是那个对比实验也不能说明什么，因为那是一个两步反应，而且并没有对所用的条件进行优化，所以这个可能根本不能排除。实际上只能说明一点，就是通过金属交换的确可以得到产物。
3）核磁实验并不能说明什么，可能只是一个平衡反应而已。实际上如果说没有明显的chemical shift代表没有金属交换反应，也可以说In(I)与B没有作用。还有那个O-B键，谁也没有证据能的确是O-B，我也可以说是交换反应的产物。
4）而且按照这个作者所说的机理，我没有办法解释整个催化过程。
……
大家怎么看？ 1. I agree with you that In(I) seems to be not a good Lewis base. As far as I know, In can bond with transition metal via sigma-bond (carbene-like). By, the way, covalent radius of B and In is 0.83 & 1.63 A. 键长大概是2点几 can be considered to be a bond.
2. Transmetellation and allylIn as the active spices are possible, but we need to know why and show In(I) has faster transmetallation than In(III).
Yeah, reaction mechanism is still elusive. In(I) acting as Lewis acid or base is hard to explain all experimental observation.
[quote]原帖由 [i]chouei[/i] 于 2007-8-20 16:30 发表 [url=http://chem8.org/bbs/redirect.php?goto=findpost&pid=24485&ptid=8144][img]http://chem8.org/bbs/images/common/back.gif[/img][/url]
那我就先抛砖引玉了。
这篇文章是讲In(I)的催化反应，说他首次发现了In(I)可以做lewis base。这个作者说In(I)既有一对孤对电子，也有空p道，所以既可以做lewis base，也可以做lewis acid。In(I)是有路易斯酸 ... [/quote]
[[i] 本帖最后由 choscar 于 2007-8-20 20:33 编辑 [/i]]
回复 #4 choscar 的帖子
1） 2,6-Dipp2H3C6InB(C6F5)3 In-B = 2.299他的体系里边是用ＴＨＦ做溶剂的，我觉得ＴＨＦ的路易斯碱性比In(1)强吧。
2）这个我也不清楚，也许跟In上边的电子云密度有关吧。 [quote]原帖由 [i]chouei[/i] 于 2007-8-21 09:07 发表 [url=http://www.chem8.org/bbs/redirect.php?goto=findpost&pid=24519&ptid=8144][img]http://www.chem8.org/bbs/images/common/back.gif[/img][/url]
1） 2,6-Dipp2H3C6InB(C6F5)3 In-B = 2.299
他的体系里边是用ＴＨＦ做溶剂的，我觉得ＴＨＦ的路易斯碱性比In(1)强吧。
[color=Blue]
1) RIn: is more like carbonyl (:CO). when being bound to early transition metals, this species can not only act as Lewis base (using its lone pair, ), but also accept electrons using its empty p orbital (back donation)
2) In terms of the In-B example compound, I searched the same author's other paper. in ref:J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2202-2203.
(è5-C5H5)Mn(CO)2THF + RIn: -----> (è5-C5H5)Mn(CO)2-InR, coordinative [color=Red]THF was kicked out[/color].[/color] 问题在于这里的“金属“是硼，有反馈键吗？ Chem. Rev. 2000, 100, 717: "The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds"
see V.6. TM Complexes with Group-13 Ligand Atoms E ) B, Al, Ga, In, Tl
Yeah, as we expected, back-donation is weaker down the group.
I do not buy In(I) as Lewis base. Since boron has an empty p orbital, oxygen can still be thought to be delocalized to boron(III) and In(I) empty p orbitals
回复 #8 choscar 的帖子
:handshake同意，In(I)即使可以做lewis base，但是在他这篇文章中的条件下也不可能啊。他提出的机理真的有问题，不知道angew审稿时怎么过的？ The importance of the paper is not mechanism, but reaction (catalytic In) 机理确实不是亮点，但是从做有机合成的角度来看，这个反应还需要更多挖掘。 的确催化量的In(I)是个很大的亮点，可也是唯一的亮点。这个反应已经有很多种方法了，所以原文另一个卖点就是他的机理。很明显作者根本就是在故意把读者往不对的方向引导，把他的发现“神话“了。想象力很好是不错，可是研究不该是这样做的。 个人觉得机理这东西谁也不敢说完全吃透，有机里只有合理的机理，没有完全正确的机理。大家各谈各的，最后讨论才能接近真像。
[color=red][fbox=Random Bonus]Congratulations to jstx007, who obtained 1 token(s) from the system by replying to this thread.[/fbox][/color]
“神话”，靠想象力，靠造数据，靠发掘亮点。
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